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聚氨酯的發(fā)展歷史

發(fā)布日期:[2017-11-28]     點(diǎn)擊率:

 聚氨酯的研究開(kāi)發(fā) 初是由Otto Bayer和他的同事合作于1937年在德國(guó)勒沃庫(kù)森的I.G..Farben實(shí)驗(yàn)室開(kāi)始的。他們通過(guò)實(shí)驗(yàn)應(yīng)用加成聚合原理,利用液態(tài)異氰酸酯和液態(tài)聚醚或二醇聚酯生成一種有別于當(dāng)時(shí)已發(fā)現(xiàn)的聚烯烴和縮聚生成塑料的新型塑料---聚氨酯。新的單體混合物也不同于Wallace Carothers 已取得的對(duì)于聚酯的專(zhuān)利。起初,應(yīng)用僅限于纖維和柔性泡沫。隨后其發(fā)展受二次世界大戰(zhàn)影響(期間PU只小范圍用于航空座椅),直到1952年異氰酸酯才開(kāi)始可以通過(guò)商業(yè)途徑購(gòu)買(mǎi)到。1954年,開(kāi)始使用甲苯二異氰酸酯(TDI)和多元醇聚脂生產(chǎn)用于商業(yè)用圖的柔性聚氨酯泡沫。這種泡沫(起初被發(fā)ming者稱(chēng)作仿制的瑞士奶酪)的發(fā)明歸功于把水加入到反應(yīng)體系當(dāng)中,這些物質(zhì)也用來(lái)生產(chǎn)硬質(zhì)泡沫,粘膠和彈性體。線性纖維是由六亞甲基二異氰酸酯(HDI)和1,4-丁二醇(BDO)反應(yīng)生成的。

種商業(yè)生產(chǎn)的聚醚多元醇,聚(四亞甲基醚)乙二醇,是由杜邦于1956年用四氫呋喃聚合生成的。BASF和陶氏在隨后的1957年推出比較便宜的聚烷烴二元醇.這些聚醚多元醇表現(xiàn)出了技術(shù)和商業(yè)上的優(yōu)勢(shì),如:低成本,易處理,良好的水解穩(wěn)定性;而且在制備聚氨酯時(shí)可以快速取代聚酯多元醇。其他的PU推進(jìn)者還有Union Carbide和Mobay Corporation, 一家Monsanto/Bayer 合資創(chuàng)辦的公司。1960年柔性聚氨酯泡沫的產(chǎn)量達(dá)到四萬(wàn)五千噸。經(jīng)過(guò)十多年的發(fā)展,隨著氯氟烷烴鼓泡劑的出現(xiàn),便宜的聚醚多元醇,和二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)的出現(xiàn)推動(dòng)了硬質(zhì)聚氨酯泡沫在高性能的隔熱材料的運(yùn)用?;诰酆螹DI(PMDI)的硬質(zhì)聚氨酯泡沫比基于TDI的材料有更好的熱穩(wěn)定性和燃燒性能。

1967年,氨基甲酸乙酯改性的聚異氰酸酯硬質(zhì)泡沫被生產(chǎn)出來(lái)了,生產(chǎn)出來(lái)的低密度隔熱材料顯示出更好的熱穩(wěn)定性和阻燃性。也是在60年代,汽車(chē)的內(nèi)部安全組件如儀表盤(pán)和門(mén)的面板開(kāi)始使用熱塑性塑料回填半硬質(zhì)泡沫制成。

在1969年,Bayer AG在德國(guó)的杜塞爾多夫展出了一輛全塑料車(chē)。汽車(chē)的有些部件是利用一種叫做RIM(反應(yīng)注塑成型)的新工藝制造而成。RIM技術(shù)是用高壓注入液態(tài)組分然后快速注入反應(yīng)組分zhi模腔內(nèi)。大的部件如汽車(chē)儀表盤(pán)和面板,也可以用同樣的方法注塑成型。聚氨酯的RIM包括許多不同的產(chǎn)品和工藝。利用二元氨鏈增長(zhǎng)劑和氨基甲酸、異氰酸酯和聚脲的三聚工藝,加入添加劑,如研磨過(guò)的玻璃、云母,加工過(guò)的纖維等,就是所謂的RRIM??梢?彎曲模量和熱穩(wěn)定性。1983年美國(guó)利用這種技術(shù)生產(chǎn)出來(lái)汽車(chē)塑料車(chē)身。在模穴內(nèi)預(yù)先加入玻璃纖維,可以進(jìn)一步 彎曲模量,這就是所謂的SRIM或叫結(jié)構(gòu)RIM。

從二十世紀(jì)80年代初,水吹微孔柔性聚氨酯泡沫被用于汽車(chē)面板和輪胎密封空氣過(guò)濾器的模型墊圈。 此后,由于能源價(jià)格上升、以及減少PVC在汽車(chē)中使用的要求日增,聚氨酯的市場(chǎng)份額不斷增加。昂貴的原料價(jià)格因部件重量的減輕,如金屬蓋和過(guò)濾器外殼的減少而得到補(bǔ)償。高填充的聚氨酯彈性體和未填充的聚氨酯泡沫現(xiàn)在被用于高溫油過(guò)濾器當(dāng)中。

生產(chǎn)聚氨酯泡沫(包括泡沫橡膠)時(shí),要往反應(yīng)混合物中加入少量揮發(fā)性物質(zhì),叫做鼓泡劑。這些簡(jiǎn)單的物質(zhì)賦予聚氨酯良好的隔熱性能。20世紀(jì)90年代初,為了減少對(duì)臭氧層的影響,蒙特利爾協(xié)議限制使用部分含氯的鼓泡劑。如三氯氟甲烷(CFC-11)。其它的鹵代烷,如氯氟烴,1,1-二氯1-氟乙烷(HCFC-141b)被1994年的IPPC溫室氣體指令和1997年的歐盟有機(jī)揮發(fā)性氣體指令列為逐漸被淘汰的物質(zhì)。到90年代末期,雖然還有部分發(fā)展中國(guó)家使用含鹵鼓泡劑,北美和歐洲已越來(lái)越多地使用二氧化碳、戊烷,1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)作為鼓泡劑。


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